Фулерените съществуват навсякъде в природата и особено там, където има въглерод и високи енергии. Те съществуват в близост до въглеродни звезди, в междузвездното пространство, на места, където падат мълнии, близо до кратери на вулкани и се образуват при изгаряне на газ в домашна газова печка или в пламъка на обикновена запалка.

Фулерените се намират и в местата на натрупване на древни въглеродни скали. Специално място заемат карелските минерали - шунгит. Тези скали, съдържащи до 80% чист въглерод, са на около 2 милиарда години. Природата на техния произход все още не е ясна. Едно от предположенията е падането на голям въглероден метеорит.

Фулерените в шунгита (Fullerenes in Shungites Stone) е тема, която се обсъжда широко в много печатни издания и на страниците на интернет сайтове. Има много противоречиви мнения по този въпрос, във връзка с които както читателите, така и потребителите на продукти от шунгит имат много въпроси. Наистина ли шунгитите съдържат молекулярната форма на въглерода – фулерени? Лечебните "Марциални води" съдържат ли фулерени? Може ли да се пие вода с шунгит и каква е ползата от това? Въз основа на моя опит научно изследванесвойства на различни шунгити, по-долу даваме нашето мнение по тези и някои други често задавани въпроси.

В момента продуктите, произведени с помощта на карелски шунгит, са широко разпространени. Това са различни филтри за пречистване на вода, пирамиди, висулки, продукти, които предпазват от електромагнитно излъчване, пасти и просто шунгитов чакъл и много други видове продукти, предлагани като превантивни, терапевтични и оздравителни средства. В същото време, като правило, последните годинилечебни свойства различни видовешунгитите се приписват на съдържащите се в тях фулерени.

Малко след откриването на фулерените през 1985 г. започва активното им търсене в природата. Фулерени са открити в карелския шунгит, както се съобщава в различни научни публикации. На свой ред ние разработихме алтернативни методологични подходи за изолиране на фулерени от шунгити и доказване на тяхното присъствие. Изследванията анализираха проби, взети в различни райони на Заонежие, където се срещат шунгитови скали. Преди анализ пробите от шунгит се натрошават до микродисперсно състояние.

Спомнете си, че шунгитите са ажурна силикатна решетка, чиито кухини са запълнени с шунгитов въглерод, който по своята структура е междинен продукт между аморфен въглерод и графит. Също така в шунгитния въглерод има естествени органични съединения с ниско и високо молекулно тегло (NONVS) на необяснимо химичен състав. Шунгитите се различават по състава на минералната основа (алумосиликатен, силициев, карбонатен) и състава на шунгитовия въглерод. Шунгитите се подразделят на нисковъглеродни (до 5% С), средно въглеродни (5-25% С) и високовъглеродни (25-80% С). След пълното изгаряне на шунгита в пепелта освен силиций се откриват Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W и други елементи.

Фулеренът в шунгитния въглерод е под формата на специални, полярни донорно-акцепторни комплекси с PONVS. Следователно, ефективната екстракция на фулерени от него с органични разтворители, например толуен, в който фулерените са силно разтворими, не се случва и изборът на такъв метод на екстракция често води до противоречиви резултати относно истинското присъствие на фулерени в шунгита .

В тази връзка разработихме метод за ултразвукова екстракция на водно-детергентна дисперсия на шунгит, последвано от прехвърляне на фулерени от полярна среда към фаза на органичен разтворител. След няколко етапа на екстракция, концентриране и пречистване е възможно да се получи разтвор в хексан, чиито UV и IR спектри са характерни за спектрите на чист C 60 фулерен. Също така, ясен сигнал в масовия спектър с m/z = 720 (фиг. по-долу) е недвусмислено потвърждение за наличието само на С60 фулерен в шунгитите.

252 Cf-PD масспектър на екстракт от шунгит. Сигналът при 720 a.m.u. е С60 фулерен, а сигналите при 696, 672 са характерни фрагментационни С60 фулеренови йони, образувани при йонизационни условия на плазмена десорбция.

Ние обаче открихме, че не всяка проба от шунгит съдържа фулерени. От всички проби от шунгит, предоставени ни от Института по геология на Карелския научен център на Руската академия на науките (Петрозаводск, Русия) и избрани от различни области на разпространение на шунгитни скали, C 60 фулерен беше открит само в една проба от високовъглероден шунгит, съдържащ повече от 80% въглерод. Освен това той съдържа около 0,04 тегл. %. От това можем да заключим, че не всяка проба от шунгит съдържа фулерен, поне в количеството, което е налично за откриването му чрез съвременни високочувствителни методи за физико-химичен анализ.

Наред с това е добре известно, че шунгитът може да съдържа достатъчно голям бройпримеси, включително йони на тежки поливалентни метали. И следователно водата, напоена с шунгит, може да съдържа нежелани, токсични примеси.

Но защо тогава марциалната вода (карелската природна вода, преминаваща през скали, съдържащи шунгит) има толкова уникални биологични свойства. Спомнете си, че още по времето на Петър I и по негова лична инициатива в Карелия е открит лечебният извор „Марциални води“ (за повече подробности вижте). Дълго време никой не можеше да обясни причината за специалното лечебни свойстватози източник. Предполага се, че повишеното съдържание на желязо в тези води е причина за лечебните ефекти. На Земята обаче има много източници, съдържащи желязо, но като правило, лечебни ефектиот приема им са силно ограничени. Едва след откриването на фулерен в шунгитовите скали, през които тече изворът, възниква предположението, че фулеренът е основната причина, квинтесенцията на терапевтичния ефект на Марциалните води.

Наистина вода дълго времепреминавайки през слоевете на "измитата" шунгитова скала, вече не съдържа осезаеми количества вредни примеси. Водата е „наситена“ със структурата, която й придава скалата. Фулеренът, съдържащ се в шунгита, допринася за подреждането на водните структури и образуването на фулереноподобни хидратни клъстери в нея и придобиването на уникални биологични свойства на Марциалните води. Шунгитът, легиран с фулерен, е вид естествен структуратор на водата, преминаваща през него. В същото време никой все още не е успял да открие фулерени в марциалните води или във водната инфузия на шунгит: или те не се измиват от шунгит, или ако се измиват, тогава в толкова оскъдни количества, които не се откриват по някой от познатите методи. Освен това е добре известно, че фулерените не се разтварят спонтанно във вода. И ако фулеренови молекули се съдържат в Марциалната вода, тогава тя полезни свойстваби било много за дълго време. Той обаче е активен само за кратко време. Освен "разтопената вода", наситена с клъстерни, ледоподобни структури, марциалната вода, съдържаща животворни фулереноподобни структури, запазва свойствата си само за няколко часа. При съхранение на бойна вода, както и на "размразена вода", подредените водни клъстери се самоунищожават и водата придобива структурни свойства, като обикновената вода. Следователно няма смисъл да се налива такава вода в контейнери и да се съхранява дълго време. Липсва структурообразуващ и структуроподдържащ елемент, C60 фулерен в хидратирано състояние, който е способен да поддържа подредени водни клъстери за произволно дълго време. С други думи, за да може водата да запази естествените си клъстерни структури за дълго време, е необходимо постоянното присъствие на структурообразуващ фактор в нея. За това фулереновата молекула е оптимална, както виждаме в продължение на много години, изучавайки уникалните свойства на хидратирания C 60 фулерен.

Всичко започна през 1995 г., когато разработихме метод за получаване на молекулярно-колоидни разтвори на хидратирани фулерени във вода. В същото време се запознахме с книга, която разказва за необичайните свойства на Марциалните води. Опитахме се да възпроизведем естествената есенция на Марциалните води в лабораторни условия. За това е използвана вода с висока степен на пречистване, към която по специална технология е добавен хидратиран C 60 фулерен в много малки дози. След това започват да се провеждат различни биологични тестове на ниво отделни биомолекули, живи клетки и целия организъм. Резултатите бяха невероятни. При почти всяка патология открихме само положителни биологични ефекти от действието на водата с хидратиран C 60 фулерен, а ефектите от нейното използване не само напълно съвпадаха, но дори надминаваха по много параметри ефектите, описани за Марциалните води през г. времената на Петър. Много патологични промени в живия организъм изчезват и той се връща към нормалното си здраво състояние. Но това не е целеви наркотик и не е извънземен химическо съединение, а просто топка въглерод, разтворена във вода. Нещо повече, създава се впечатлението, че хидратираният фулерен C 60 помага за връщането на всички негативни промени в тялото в „нормално състояние“, като възстановява и поддържа структурите, които е генерирал, като матрица, в процеса на зараждане на живота.

Следователно, очевидно, не е случайно, че Орлов A.D. в книгата си „Шунгитът – камък чиста вода., сравнявайки свойствата на шунгитите и фулерените, говори за последните като за квинтесенцията на здравето.

1. Buseck et al. Фулерени от геоложката среда. Наука 10 юли 1992 г.: 215-217. DOI: 10.1126/science.257.5067.215.
2. Н.П. Юшкин. Глобуларна супрамолекулна структура на шунгит: данни от сканираща тунелна микроскопия. ДАН, 1994, т. 337, № 6 с. 800-803.
3. В.А. Резников. Ю.С. Полеховски. Аморфният шунгитов въглерод е естествена среда за образуване на фулерени. Писма до ЖТФ. 2000. т. 26. c. 15. стр.94-102.
4. Питър Р. Бусек. Геоложки фулерени: преглед и анализ. Earth and Planetary Science Letters, V 203, I 3-4, 15 ноември 2002 г., страници 781-792
5.N.N. Рожкова, Г. В. Андриевски. Водни колоидни системи на основата на шунгитов въглерод и извличане на фулерени от тях. Четвъртият двугодишен международен семинар в Русия "Фулерени и атомни клъстери" IWFAC"99 4 - 8 октомври 1999 г., Санкт Петербург, Русия. Книга с резюмета, стр.330.
6. Н. Н. Рожкова, Г. В. Андриевски. Фулерени в шунгитов въглерод. сб. научен Сборник на Междунар Симпозиум “Фулерени и фулереноподобни структури”: 5-8 юни 2000 г., BSU, Минск, 2000 г., стр. 63-69.
7. Н.Н. Рожкова, Г.В. Андриевски. Шунгитни въглеродни наноколоиди. екстракция на фулерени с водни разтворители. сб. Научен върши работа III междунарсеминар "Минералогия и живот: биоминерални хомолози", 6-8 юни 2000 г., Сиктивкар, Русия, Геопринт, 2000 г., стр.53-55.
8. S.A. Вишневски. Медицински райони на Карелия. Държавно издателство на Карелската АССР, Петрозаводск, 1957 г., 57 с.
9. Фулерени: квинтесенцията на здравето. Глава на стр. 79-98 в книгата: A.D. Орлов. „Шунгит – камък на чистата вода.” Москва-Санкт Петербург: „Издателство ДИЛЯ”, 2004. – 112 с.; и в Интернет на сайта (www.golkom.ru/book/36.html).

- една от формите на чист въглерод, в която атомите са свързани помежду си в кристална решетка, наподобяваща форма на футболна топка. В зависимост от броя на атомите фулерените могат да бъдат по-ниски (от 24 до 70 атома) и по-високи (70 или повече атома). Практически интерес представляват най-разпространените фулеренови молекули с 60 и 70 атома (съответно C60 и C70).

Фулерени, изомерни серии:

Благодарение на уникалните си свойства: бактерицидни, антиоксидантни, сорбиращи, фулерените имат сериозна перспектива за приложение в медицината в бъдеще:

Добавка в органични масла, козметология, медицинска козметика: лекарства за псориазис, дерматит и гъбички, средства за косопад, средства за премахване на белези, стрии, пигментация.
Фармакологични препарати: лекарства против изгаряне и заздравяване на рани (ускоряване на лечебния процес с 2-2,5 пъти, облекчаване на болката), нетоксични антибактериални и дезинфектанти, лекарства за гастрит, язви, рак на стомашно-чревния тракт, туберкулоза и бактериални язви, акне. Офталмологични и гинекологични препарати (не разяждат лигавицата). Имуностимулиращи и антиалергични лекарства (едновременно). Потенциално лечение на рак.
Хранителни добавки: фулеренът е мощен антиоксидант (антиоксидантната способност е по-висока от тази на аскорбинова киселина 135 пъти), неутрализира свободните радикали.

Превръзка на рани с хидратирани фулерени (C(60/70)OH(X) фулереноли):

Ефект на фулерените върху туморния растеж:

Като стабилна форма на въглеродни наночастици, фулерените осигуряват еднакви свойства на технически монокристали и филми.

Електроника и оптика:

Нелинейна оптика: филми за оптични лещи.
Свръхпроводящи съединения: Силициев карбид с висока плътност, получен от фулерени.
Слънчеви клетки: филмите от силициев карбид с висока плътност повишават ефективността на слънчевата енергия до +30%.
Промишлени и строителни материали:
Добавка в индустриални масла, каучуци и пластмаси: ефективност машинно маслосе увеличава 2-3 пъти, експлоатационният живот на изделията от каучук и пластмаса се увеличава 4 пъти, а студоустойчивостта на тези продукти също се увеличава.
Защитни покрития: Подобрени незалепващи покрития и покрития с ниско триене.
Дисперсно-укрепени композитни материали.
Фулеренови добавки за растеж на диамантени филми.

Фулерен филм:

Фулерит модел:

Единственият начин за получаване на значителни обеми фулерен е т.нар. методът Kretschmer, при който два въглеродни пръта се изгарят в плазмена дъга. Позволява получаването на 0,2-0,5% фулерен от теглото на пръчките. Това е бавен процес и отнема няколко дни, за да се произведе значително количество продукт. голяма сумаелектричество (модерните инсталации консумират около 50 kW). Но това не е всичко, тогава е необходимо да "измиете" фулерена от ненужните сажди. Това в зависимост от използваната технология отнема от 2 до 4 седмици. Това изразходва голямо количество разтворител, т.к. фулеренът не се разтваря във вода.

електрическа схемаНастройки на Kretschmer:

По този начин, поради прекомерната сложност и висока цена на производството, фулерените винаги са предизвиквали чисто научен интерес, но не повече.

Руски учени от Лабораторията по нановъглеродни материали към Санкт Петербургския държавен политехнически университет постигнаха значителни резултати както в областта на получаването на фулерен, така и в областта на неговото измиване и получаване на важните му модификации. Разработените от тях методи позволяват да се интензифицира процесът на изгаряне на въглеродни пръти, което позволи да се повиши ефективността на превръщането на саждите във фулерен до няколко процента (15-20 пъти).

Качеството на продукта се анализира и в лаборатория. За това се използва най-съвременни методиконтрол: хроматографски, IR спектрометричен, масспектрометричен.

Масова спектрограма на фулерен:

IN този моментЛабораторията активно си сътрудничи с няколко медицински и технически изследователски института. Това сътрудничество вече доведе до завършени изследвания и патенти (

Откриване на фулерени - нова формаСъществуването на един от най-разпространените елементи на Земята – въглеродът, е признато за едно от невероятните и най-важни открития в науката на 20 век. Въпреки отдавна известната уникална способност на въглеродните атоми да се свързват в сложни, често разклонени и обемисти молекулярни структури, която формира основата на цялата органична химия, реалната възможност за образуване на стабилни структурни молекули само от един въглерод се оказа неочаквана. Експериментално потвърждение, че молекули от този тип, състоящи се от 60 или повече атома, могат да възникнат в хода на естествени процеси в природата, се случиха през 1985 г. И много преди това някои автори приемаха стабилността на молекулите със затворена въглеродна сфера. Тези предположения обаче бяха чисто спекулативни, чисто теоретични. Беше доста трудно да си представим, че такива съединения могат да бъдат получени чрез химичен синтез. Затова тези работи останаха незабелязани и им се обърна внимание едва в заден план, след експерименталното откриване на фулерени. Нов етап започва през 1990 г., когато е открит метод за получаване на нови съединения в грамови количества и е описан метод за изолиране на фулерени в чист вид. Много скоро след това бяха определени най-важните структурни и физикохимични характеристики на C 60 фулерена, най-лесно образуваното съединение сред известните фулерени. За тяхното откритие - откриването на въглеродни клъстери със състав C 60 и C 70 - R. Kerl, R. Smalley и G. Kroto през 1996 г. са наградени Нобелова наградапо химия. Те предложиха и структурата на фулерен C 60, познат на всички футболни фенове.

Както знаете, черупката на футболната топка се състои от 12 петоъгълника и 20 шестоъгълника. Теоретично са възможни 12 500 подреждания на двойни и единични връзки. Най-стабилният изомер (показан на фигурата) има пресечена икосаедрична структура, която няма двойни връзки в петоъгълниците. Този изомер на C 60 е наречен "Buckminsterfullerene" в чест на известния архитект на име R. Buckminster Fuller, който създава структури, чиято куполна рамка е изградена от петоъгълници и шестоъгълници. Скоро беше предложена конструкция за C 70, наподобяваща топка за ръгби (с издължена форма).

В въглеродната рамка С атомите се характеризират с sp 2 хибридизация, като всеки въглероден атом е свързан с три съседни атома. Валентност 4 се реализира чрез р-връзки между всеки въглероден атом и един от неговите съседи. Естествено се предполага, че p-връзките могат да бъдат делокализирани, както в ароматните съединения. Такива структури могат да бъдат изградени за n≥20 за всякакви четни клъстери. Те трябва да съдържат 12 петоъгълника и (n-20)/2 шестоъгълника. Най-ниският от теоретично възможните C 20 фулерени не е нищо повече от додекаедър - един от петте правилни полиедра, в който има 12 петоъгълни лица и изобщо няма шестоъгълни лица. Молекула с такава форма би имала изключително напрегната структура и следователно нейното съществуване е енергийно неизгодно.

Така, по отношение на стабилността, фулерените могат да бъдат разделени на два вида. Границата между тях ви позволява да изчертаете т.нар. правилото на изолираните петоъгълници (Isolated Pentagon Rule, IPR). Това правило гласи, че най-стабилните фулерени са тези, в които нито една двойка петоъгълници няма съседни ръбове. С други думи, петоъгълниците не се допират един до друг и всеки петоъгълник е заобиколен от пет шестоъгълника. Ако фулерените са подредени в реда на увеличаване на броя на въглеродните атоми n, тогава Buckminsterfullerene - C 60 е първият представител, който удовлетворява правилото за изолирани петоъгълници, а C 70 е вторият. Сред фулеренови молекули с n>70 винаги има изомер, обект на IPR, и броят на тези изомери нараства бързо с броя на атомите. Открити са 5 изомера за C 78, 24 - за C 84 и 40 - за C 90. Изомерите, които имат съседни петоъгълници в структурата си, са значително по-малко стабилни.

Химия на фулерените

В момента преобладаващата част от научните изследвания е свързана с химията на фулерените. На базата на фулерени вече са синтезирани повече от 3 хиляди нови съединения. Такова бързо развитие на химията на фулерените се свързва със структурните характеристики на тази молекула и наличието на голям брой двойно спрегнати връзки върху затворена въглеродна сфера. Комбинацията от фулерен с представители на много известни класове вещества отвори възможността за синтетичните химици да получат множество производни на това съединение.

За разлика от бензена, където дължините C-C връзкиса еднакви, във фулерените могат да се разграничат връзки с по-"двойна" и по-"единична" природа и химиците често разглеждат фулерените като полиенови системи с електрон-дефицит, а не като ароматни молекули. Ако се обърнем към С60, тогава той съдържа два вида връзки: по-къси (1,39 Å) връзки, минаващи по общите ръбове на съседни шестоъгълни лица, и по-дълги (1,45 Å) връзки, разположени по общите ръбове на петоъгълни и шестоъгълни лица. В същото време нито шестчленните, нито още повече петчленните пръстени проявяват ароматни свойства в смисъла, в който те се проявяват от бензен или други равнинни спрегнати молекули, подчиняващи се на правилото на Хюкел. Следователно обикновено по-късите връзки в C 60 се считат за двойни, докато по-дългите са единични. Една от най-важните характеристики на фулерените е, че те имат необичайно голям брой еквивалентни реакционни центрове, което често води до сложен изомерен състав на реакционните продукти с тяхно участие. В резултат на това повечето химични реакции с фулерени не са селективни и синтезът на отделни съединения е много труден.

Сред реакциите за получаване на неорганични фулеренови производни най-важни са процесите на халогениране и получаването на най-простите халогенни производни, както и реакциите на хидрогениране. По този начин тези реакции са сред първите, проведени с фулерен C 60 през 1991 г. Нека разгледаме основните типове реакции, водещи до образуването на тези съединения.

Веднага след откриването на фулерените голям интерес предизвика възможността за тяхното хидрогениране с образуването на "фулерани". Първоначално изглеждаше възможно да се добавят шестдесет водородни атома към фулерена. Впоследствие в теоретични разработки беше показано, че в молекулата C 60 H 60 някои от водородните атоми трябва да са вътре в сферата на фулерена, тъй като шестчленните пръстени, като молекулите на циклохексан, трябва да заемат конформациите "стол" или "баня". . Следователно известните понастоящем полихидрофулеренови молекули съдържат от 2 до 36 водородни атома за фулерен C 60 и от 2 до 8 за фулерен C 70 .

По време на флуорирането на фулерени е открит пълен набор от C 60 F n съединения, където n приема дори стойности до 60. Флуорните производни с n от 50 до 60 се наричат ​​перфлуориди и са открити сред продуктите на флуориране чрез масова спектроскопия в изключително ниски концентрации. Има и хиперфлуориди, т.е. продукти от състава C 60 F n, n>60, където фулереновата въглеродна клетка е частично разрушена. Предполага се, че това се случва и при перфлуоридите. Въпросите за синтеза на фулеренови флуориди с различни състави са независим най-интересен проблем, чието изследване се изучава най-активно в Химическия факултет на Московския държавен университет. М.В. Ломоносов.

Активното изследване на процесите на хлориране на фулерени при различни условия започва още през 1991 г. В първите работи авторите се опитват да получат С 60 хлориди чрез взаимодействие на хлор и фулерен в различни разтворители. Към днешна дата са изолирани и характеризирани няколко отделни фулеренови хлориди С 60 и С 70, получени чрез използване на различни хлориращи агенти.

Първите опити за бромиране на фулерен са направени още през 1991 г. Фулерен C 60 , поставен в чист бром при температура 20 и 50 o C, увеличава масата със стойност, съответстваща на добавянето на 2-4 бромни атома на фулеренова молекула. По-нататъшни изследвания на бромирането показват, че взаимодействието на C 60 фулерен с молекулярен бром в продължение на няколко дни произвежда ярко оранжево вещество, чийто състав, както е определено чрез елементен анализ, е C 60 Br 28 . Впоследствие бяха синтезирани няколко бромопроизводни на фулерени, които се различават в широк диапазон от стойности за броя на бромните атоми в молекулата. Много от тях се характеризират с образуването на клатрати с включването на свободни бромни молекули.

Интересът към перфлуороалкилови производни, по-специално трифлуорометилирани производни на фулерени, е свързан предимно с очакваната кинетична стабилност на тези съединения в сравнение с халогенни производни на фулерени, склонни към нуклеофилни реакции на S N 2'-заместване. В допълнение, перфлуороалкилфулерените могат да представляват интерес като съединения с висок електронен афинитет поради акцепторните свойства на перфлуороалкиловите групи, които са дори по-силни от тези на флуорните атоми. Към днешна дата броят на изолираните и характеризирани индивидуални съединения със състав C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 надхвърля 30 и се извършва интензивна работа за модифициране на фулереновата сфера от много други флуорсъдържащи групи - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .

Създаването на биологично активни фулеренови производни, които биха могли да намерят приложение в биологията и медицината, е свързано с придаването на хидрофилни свойства на фулереновата молекула. Един от методите за синтез на хидрофилни фулеренови производни е въвеждането на хидроксилни групи и образуването на фулереноли или фулероли, съдържащи до 26 ОН групи, а също и вероятно кислородни мостове, подобни на тези, наблюдавани в случая на оксиди. Такива съединения са силно разтворими във вода и могат да се използват за синтеза на нови фулеренови производни.

Що се отнася до фулерен оксидите, съединенията C 60 O и C 70 O винаги присъстват в първоначалните смеси от фулерени в екстракта в малки количества. Вероятно по време на електродъговия разряд в камерата има кислород и някои от фулерените се окисляват. Фулереновите оксиди са добре разделени на колони с различни адсорбенти, което позволява да се контролира чистотата на фулереновите проби и отсъствието или наличието на оксиди в тях. Въпреки това, ниската стабилност на фулерен оксидите възпрепятства тяхното систематично изследване.

Това, което може да се отбележи за органичната химия на фулерените е, че тъй като е полиен с дефицит на електрони, С 60 фулеренът проявява склонност към радикални, нуклеофилни и циклоприсъединителни реакции. Особено обещаващи по отношение на функционализирането на фулереновата сфера са различни реакции на циклоприсъединяване. Поради електронната си природа С 60 може да участва в реакции на α-циклоприсъединяване, като най-характерни са случаите, когато n = 1, 2, 3 и 4.

Основният проблем, който решават химиците-синтетици, работещи в областта на синтеза на фулеренови производни, остава селективността на провежданите реакции и до днес. Характеристиките на стереохимията на добавяне към фулерени се състоят в огромен брой теоретично възможни изомери. Така, например, съединението C 60 X 2 има 23 от тях, C 60 X 4 вече има 4368, сред тях 8 са присъединителни продукти при две двойни връзки. Изомерите 29 C 60 X 4 обаче няма да имат химическо значение, тъй като имат триплетно основно състояние, произтичащо от присъствието на sp2-хибридизиран въглероден атом, заобиколен от три sp 3-хибридизирани атома, образуващи C-X връзка. Максималният брой теоретично възможни изомери, без да се вземе предвид множествеността на основното състояние, ще се наблюдава в случая на C 60 X 30 и ще бъде 985538239868524 (1294362 от тях са продукти на присъединяване при 15 двойни връзки), докато броят на не -синглетни изомери от същото естество като в горния пример, не се поддава на просто отчитане, но от общи съображения трябва постоянно да нараства с нарастването на броя на свързаните групи. Във всеки случай броят на теоретично допустимите изомери в повечето случаи е огромен, докато преминавайки към по-малко симетрични C 70 и по-високи фулерени, той допълнително се увеличава няколко пъти или с порядъци.

Всъщност многобройни данни от квантово-химични изчисления показват, че повечето от реакциите на халогениране и хидрогениране на фулерени протичат с образуването, ако не на най-стабилните изомери, то поне малко се различават от тях по енергия. Най-големи несъответствия се наблюдават в случая на нисши фулеренови хидриди, чийто изомерен състав, както е показано по-горе, може дори леко да зависи от пътя на синтез. Въпреки това, стабилността на получените изомери все още се оказва изключително близка. Изследването на тези модели на образуване на фулеренови производни е интересна задача, чието решение води до нови постижения в областта на химията на фулерените и техните производни.

През 1985 г. е открита молекула, състояща се от 60 въглеродни атома, подредени като футболна топка - фулерен, кръстен на инженера Ричард Фулър, станал известен с проекти с точно такава форма. Освен удивително симетричната си форма, тази молекула, която е третата (след диаманта и графита) алотропна форма на въглерода, се оказа нещо като философски камък на алхимиците.

Доскоро той не спира да учудва учените с изключително ниската си токсичност (особено в сравнение с нещо подобно на нанотръбите) и други невероятни свойства. Механизмите на взаимодействие на фулерените с клетките все още не са ясни, но резултатът наистина може да се нарече магия.

Ето далеч не пълен списък на тези свойства, които интересуват лекари и биолози. Фулеренът и неговите производни могат да се използват:

• за защита на тялото от радиация и ултравиолетово лъчение;
• за защита от вируси и бактерии;
• за предпазване от алергии. По този начин, в експерименти in vivo, въвеждането на фулеренови производни инхибира анафилаксията при мишки и не се наблюдава токсичен ефект;
• като вещество, което стимулира имунната система;
• като мощен антиоксидант, защото е активен ловец на радикали. Антиоксидантната активност на фулерена е сравнима с действието на антиоксидантите от клас SkQ („йони на Скулачев“) и е 100–1000 пъти по-висока от действието на конвенционалните антиоксиданти като витамин Е, бутилхидрокситолуен, β-каротин;
• как лекарстваза борба с рака;
• за инхибиране на ангиогенезата;
• за защита на мозъка от алкохол;
• за стимулиране на растежа на нервите;
• за стимулиране на процесите на регенерация на кожата. По този начин фулеренът е важен компонент на козметичните подмладяващи агенти GRS и CEFINE;
• за стимулиране на растежа на косата;
• като антиамилоидно лекарство.

В допълнение, фулеренът може да се използва за доставяне на различни лекарства в клетката и невирусно доставяне на генетични вектори в клетъчното ядро.

Изглежда, че този списък може да бъде разширен допълнително, но наскоро той беше попълнен с още едно, може би най-удивителното и неразбираемо качество на C60 фулерен. В проучване на токсичността на C60 фулерен, разтворен в зехтин, френски изследователи установиха, че плъхове, хранени редовно с разтвор на C60 фулерен, живеят по-дълго от тези, на които се дава само зехтин или нормална диета. ( Кратък преразказможете да прочетете в статията "Зехтин с фулерени - еликсир на младостта?" - ВМ.)

Разтварянето в масло рязко повишава ефективността на C60 фулерена, тъй като неговите големи агрегати (16 или повече молекули) не могат да проникнат в клетките.

При това продължителността на живота се е увеличила не с около 20-30%, както при експериментите с най-добрите от „лекарствата за старостта“ (като ресвератрол или рапамицин), а не по-малко от два пъти! Половината от животните, третирани с фулерен, са живели до 60 месеца (най-старият плъх е живял до 5,5 години). В същото време в контролната група (с нормална диета) продължителността на живота на 50% от животните е била 30 месеца, а най-възрастните са живели само до 37 месеца. Животните, третирани със зехтин без фулерени, живеят малко по-дълго - 50% от тях доживяват до 40 месеца, а най-възрастният плъх доживява до 58 месеца.

Диаграма на оцеляване на плъхове, третирани с: нормална диета (синя линия), в допълнение към диетата, зехтин (червено) и зехтин с C60 фулерен, разтворен в него (черна линия). Чертеж от.

Животворният ефект на C60 фулерена се отдава от авторите на статията на неговите антиоксидантни свойства. Въпреки това е възможно това да е свързано със способността на C60 фулерен да взаимодейства с витамин А. Известно е, че ретиноидите (които включват витамин А) играят важна роляв експресията на ключови гени на имунната система и че локалният ретиноиден синтез изглежда играе ключова роля в регулирането на ембриогенезата и регенерацията.

За съжаление, тези експерименти са проведени върху малки групи животни и следователно изискват внимателна проверка. Предвид факта, че пречистеният фулерен C60, произведен в Русия, струва само около 1800 рубли на грам, не е толкова трудно да се повторят тези експерименти, да се изяснят дозите и продължителността на „лечението“. Другото е по-трудно. Ще бъде ли тази „терапия за старост“ също толкова ефективна за хората? В края на краищата хората не са плъхове и има десетки примери за лекарство, което е много ефективно при експерименти с мишки, което се оказва напълно безполезно (ако не и вредно!), когато опитите се преместват в клиниката. Е, времето ще покаже. Също така би било интересно да се сравни удължаващата живота активност на C60 фулерена с неговите многобройни водоразтворими аналози, синтезирани в Русия съвсем наскоро.

Въз основа на оригиналната статия.

Литература

1. А.В. Елецки, Б.М. Смирнов. (1993). Фулерени. УФН 163 (№ 2), 33–60;
2. Мори Т. и др. (2006). Предклинични проучвания за безопасност на фулерен при остро перорално приложение и оценка за липса на мутагенеза. Токсикология 225, 48–54;
3. Szwarc H, Moussa F. (2011). Токсичност на 60фулерен: объркване в научната литература. J. Nanosci. Lett. 1, 61–62;
4. биомолекула: „Невидима граница: където се сблъскват „нано” и „био”;
5. Марега Р., Гиуст Д., Кремер А., Бонифази Д. (2012). Надмолекулярна химия на фулерени и въглеродни нанотръби при интерфейси: към приложения. Надмолекулярна химия на фулерени и въглеродни нанотръби (ред. N. Martin и J.-F. Nierengarten), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Германия;
6. Пиотровски Л.Б. (2010). Наномедицината като част от нанотехнологиите. Вестник РАМН 3, 41–46;
7. Theriot C.A., Casey R.C., Moore V.C., Mitchell L., Reynolds J.O., Burgoyne M. и др. (2010). Дендрофулерен DF-1 осигурява радиозащита на радиочувствителни клетки на бозайници. Излъчване. Environ. Biophys. 49, 437-445;
8. Андриевски Г.В., Брусков В.И., Тихомиров А.А., Гудков С.В. (2009). Особености на антиоксидантните и радиозащитните ефекти на хидратирани C60 фулеренови наноструктури in vitro и in vivo. Свободен радикал. Biol. Med. 47, 786-793;
9. Mashino T., Shimotohno K., Ikegami N. и др. (2005). Инхибиране на обратната транскриптаза на вируса на човешката имунна недостатъчност и активността на инхибиране на фулеренови производни на вируса на хепатит С РНК-зависима РНК полимераза. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 1107-1109;
10. Lu Z.S., Dai T.H., Huang L.Y., et al. (2010). Фотодинамичната терапия с катионен функционализиран фулерен спасява мишки от фатални инфекции на рани. Наномедицина 5, 1525–1533;
11. John J.R., Bateman H.R., Stover A., ​​​​Gomez G., Norton S.K., Zhao W. и др. (2007). Фулереновите наноматериали инхибират алергичния отговор. J. Immunol. 179, 665-672;
12. Xu Y.Y., Zhu J.D., Xiang K., Li Y.K., Sun R.H., Ma J. и др. (2011). Синтез и имуномодулираща активност на 60-фулерен-туфтсин конюгати. Биоматериали 32, 9940–9949;
13. Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M. et al. (2005). Фулеренът е мощен антиоксидант in vivo без остра или подостра токсичност. Nano Lett. 5, 2578–2585;
14. Chen Z., Ma L., Liu Y., Chen C. (2012). Приложения на функционализирани фулерени в туморната тераностика. Тераностика 2, 238-250;
15. Jiao F., Liu Y., Qu Y. и др. (2010). Проучвания върху антитуморна и антиметастатична активност на фулеренол в модел на рак на гърдата при мишка. Въглерод 48, 2231–2243;
16. Meng H., Xing GM, Sun B.Y., Zhao F., Lei H., Li W. и др. (2010). Мощно инхибиране на ангиогенезата от формата на частици на фулеренови производни. ACS Nano, 4, 2773–2783;
17. Тихомиров А.А., Недзвецки В.С., Клочков В.К., Андриевски Г.В. (2008). Наноструктури от хидратиран C60 фулерен (C60HyFn) предпазват мозъка на плъх от въздействието на алкохола и намаляват поведенческите увреждания на алкохолизирани животни. Токсикология 246, 158–165;
18. Григориев В.В., Петрова Л.Н., Иванова Т.А. и др. и Бачурин С.О. (2011). Изследване на невропротективния ефект на хибридни структури на базата на C60 фулерен. Изв. Биологична серия на RAS 2, 163–170;
19. Zhou Z.G., Lenk R., Dellinger A., ​​​​MacFarland D., Kumar K., Wilson SR и др. (2009). Фулереновите наноматериали потенцират растежа на косата. наномед. Нанотехнологии. Biol. Med. 5, 202–207;
20. Бобылев А.Г., Корнев А.Б., Бобилева Л.Г., Шпагина М.Д., Фадеева И.С., Фадеев Р.С. и др. (2011). Фулеренолати: металирани полихидроксилирани фулерени с мощна антиамилоидна активност. орг. Biomol. Chem. 9, 5714–5719;
21. биомолекула: „Наномедицина на бъдещето: трансдермално доставяне с помощта на наночастици“;
22. Монтелано А., Да Рос Т., Бианко А., Прато М. (2011). Фулерен C(60) като многофункционална система за доставка на лекарства и гени. Наномащаб 3, 4035–4041;
23. Кузнецова С.А., Орецкая Т.С. (2010). Нанотранспортни системи за целево доставяне на нуклеинови киселини в клетките. Руски нанотехнологии 5 (№ 9–10), 40–52;
24. Baati T., Bourasset F., Gharb N. и др. (2012) Удължаване на продължителността на живота на плъхове чрез многократно перорално приложение на 60фулерен. Биоматериали 33, 4936–4946;
25. Piotrovsky L.B., Eropkin M.Yu., Eropkina E.M., Dumpis M.A., Kiselev O.I. (2007). Механизми на биологичното действие на фулерените - зависимост от агрегатното състояние. Психофармакология и биологична наркология 7 (№ 2), 1548–1554;
26. Moussa F., Roux S., Pressac M., Genin E., Hadchouel M., Trivin F. и др. (1998). In vivo реакция между 60фулерен и витамин А в черен дроб на мишка. New J. Chem. 22, 989–992;
27. Лини Е., Донърли С., Маки Л., Добс-Маколиф Б. (2001). Отрицателната страна на рецепторите на ретиновата киселина. Невротоксикол Тератол. 33, 631-640;
28. Гудас Л. Дж. (2012). Нововъзникващи роли на ретиноидите в регенерацията и диференциацията в нормални и болестни състояния. Biochim Biophys Acta 1821, 213–221.

Портал "Вечна младост"

Фулеренът е молекулно съединение, принадлежащо към класа на алотропните форми на въглерода и представляващо изпъкнали затворени полиедри, съставени от четен брой трикоординирани въглеродни атоми. Уникалната структура на фулерените определя техните уникални физически и Химични свойства.

Други форми на въглерод: графен, карбин, диамант, фулерен, въглеродни нанотръби, мустаци.

Описание и структура на фулерена:

Фулерен, бакибол или бакибол е молекулно съединение, принадлежащо към класа на алотропните форми. въглероди представляващи изпъкнали затворени полиедри, съставени от четен брой трикоординирани въглеродни атоми.

Фулерените са кръстени по този начин на инженера и архитект Ричард Бъкминстър Фулър, който е проектирал и изградил пространствената структура на "геодезичния купол", който представлява полукълбо, сглобено от тетраедри. Този дизайн донесе на Фулър международно признание и слава. Днес, според неговите разработки, се разработват и изграждат куполни къщи. Фулеренът по своята структура и форма прилича на тези конструкции на Ричард Бъкминстър Фулър.

Уникалната структура на фулерените определя техните уникални физични и химични свойства. В комбинация с други вещества те правят възможно получаването на материали с принципно нови свойства.

В фулеренови молекули, атоми въглеродразположени във върховете на шестоъгълниците и петоъгълниците, които изграждат повърхността на сфера или елипсоид. Най-симетричният и най-пълно проучен представител на семейството на фулерените е фулеренът (C 60), в който въглеродните атоми образуват пресечен икосаедър, състоящ се от 20 шестоъгълниции 12 петоъгълника и наподобява футболна топка (като идеална форма, изключително рядка в природата).

Следващият най-често срещан е C 70 фулеренът, който се различава от C 60 фулерена по вмъкването на колан от 10 атома въглеродв екваториалната област C 60 , в резултат на което молекулата на фулерена C 60 е удължена и наподобява по своята форма топка за ръгби.

Така наречените висши фулерени, съдържащи по-голям брой въглеродни атоми (до 400 или повече), се образуват в много по-малки количества и често имат доста сложен изомерен състав. Сред най-изследваните висши фулерени може да се открои C н, Където н= 74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Връзката между върховете, ръбовете и лицата на фулерена може да се изрази с математическа формула съгласно теоремата на Ойлер за полиедри:

V - R + G \u003d 2,

където B е броят на върховете на изпъкналия многостен, P е броят на неговите ръбове и G е броят на лицата.

Необходимо условие за съществуването на изпъкнал полиедър според теоремата на Ойлер (и съответно за съществуването на фулерен с определена структура и форма) е наличието на точно 12 петоъгълни лица и B /2 – 10 лица.

Възможността за съществуването на фулерен е предсказана от японски учени през 1971 г., теоретичната обосновка е направена от съветски учени през 1973 г. Фулеренът е синтезиран за първи път през 1985 г. в САЩ.

Почти всички фулерени се получават изкуствено. В природата се среща в много малки количества. Образува се при изгаряне на природен газ и мълния, а също така се намира в много малки количества в шунгити, фулгурити, метеорити и дънни седименти, чиято възраст достига 65 милиона години.

Фулеренови съединения:

Фулеренът лесно влиза в съединения с други химични елементи. В момента на базата на фулерени вече са синтезирани повече от 3 хиляди нови и производни съединения.

Ако една фулеренова молекула, в допълнение към въглеродните атоми, включва атоми на други химически елементи, тогава ако атомите на други химични елементи са разположени вътре във въглеродната клетка, такива фулерени се наричат ​​ендоедрални, ако са извън - екзоедрални.

Предимства и свойства на фулерена:

- материалите с използване на фулерени имат повишена якост, устойчивост на износване, термична и химическа стабилност и намалена абразия,

– механичните свойства на фулерените позволяват използването им като високоефективна антифрикционна твърда смазка. Върху повърхностите на противотелата те образуват защитен фулерен-полимерен филм с дебелина десетки и стотици нанометри, който предпазва от термична и окислителна деградация, увеличава живота на фрикционните възли в аварийни ситуации с 3-8 пъти, повишава термичната стабилност на смазочни материали до 400-500 ° C и носещата способност на триещите се единици с 2-3 пъти, разширява обхвата на работното налягане на триещите се единици с 1,5-2 пъти, намалява времето за работа на противотелата,

– фулерените са способни да полимеризират и да образуват тънки филми,

– рязко намаляване на прозрачността на разтвора на фулерена, когато интензитетът на оптичното излъчване надвиши определена критична стойност поради нелинейни оптични свойства,

– възможността за използване на фулерени като основа за нелинейни оптични затвори, използвани за защита на оптични устройства от интензивно оптично излъчване,

- фулерените имат способността да проявяват свойствата на антиоксидант или окислител. Като антиоксидантипревишават действието на всички известни антиоксиданти 100-1000 пъти. Експериментите са проведени върху плъхове, хранени с фулерени в зехтин. В същото време плъховете живеят два пъти по-дълго от обикновено и освен това показват повишена устойчивост към действието на токсични фактори,

– е полупроводник със забранена зона ~1,5 eVи неговите свойства са в много отношения подобни на тези на други полупроводници,

– C60 фулерените, действащи като лиганд, взаимодействат с алкални и някои други метали. В този случай се образуват комплексни съединения от състава Me 3 C60, които имат свойствата на свръхпроводници.

Свойства на фулереновата молекула*:

* за C60 фулерен.

Получаване на фулерени:

Основните начини за получаване на фулерени са:

– изгаряне на графитни електроди в електрическа дъга в хелиева атмосфера при ниско налягане,

– изгаряне на въглеводороди в пламък.

Трябва да се отбележи, че не само производството на фулерени (техният добив под формата на сажди е изключително нисък) е особено трудно, но и последващото изолиране, пречистване и разделяне на фулерени в класове от сажди.